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這種方法也叫前交聯法，缺點是易使預聚物黏度增大，較難分散在水中，影響乳液的穩定性。新型交聯劑和多官能團擴鏈劑的篩選與合成的研究相當活躍，已成為提高水性PU物理機械性能和耐水性能的主要途徑之一。另一種方法為聯法，采用帶羧的陰離子PU乳液進行交聯，交聯反應發生在PU分子的羧基上，有氮丙啶、碳化以及金屬鹽類化合物，在室溫條件下進行交聯。這類交聯劑一般在使用PU乳液時加入，因其交聯反應速率很快，短時間內產生凝膠而破乳。聯法可成功解決PU乳液涂膜的親水性問題，但因外加交聯劑，組成雙組分涂飾劑給施工帶來不便，此方法使用較少。
有機硅改性有機硅化合物屬于半有機、半無機結構的高分子化合物具有耐熱、耐水性、耐候性及透氣性，其中兩個顯著的特點是耐氧化性和低表面能， 有機硅聚合物還能賦予涂層杰出的柔順性和爽滑絲綢感;因表面能差異而存在微相分離的Si-O-Si 分子鏈會遷移到膜的表面提高涂膜的綜合性能。
對含有氨基的有機硅改性主要有兩種方法:
⑴在合成預聚體的過程中將含有氨基的有機硅引入聚氨酯鏈段中，由于氨基突出的反應活性以及有機硅與聚氨酯溶解度的差異， 所以聚合反應都需在溶劑下進行，這樣不僅溶劑抽提困難，還會造成環境污染，使它們的應用受到限制。
⑵在預聚體乳化的過程中擴鏈引入含有氨基的有機硅。研究表明，硅氧烷在膠膜表面富集，對聚氨酯材料有明顯的表面改性作用，且膠膜耐水性提高。卿寧等用有機硅化合物對水性聚氨酯進行改性，通過紅外和核磁等手段證明有機硅鏈段成功接在水性聚氨酯鏈段上;有機硅化合物用量增大，乳膠膜吸水率降低，表面接觸角增大，使膜的耐水性、穩定性、柔韌性、耐老化性能得到了顯著提高。
環氧樹脂改性環氧樹脂結構中含有羥基，該化合物具有粘結能力強，模量和強度高和熱穩定性好等特性。與水性聚氨酯可直接發生合成反應。環氧樹脂改性可以改善聚氨酯的耐水、耐溶劑、耐熱蠕變性及抗張強度，同時可以增加樹脂對基材的剝離強度。在改性反應中將支化點引入聚氨酯主鏈，使得主鏈部分形成網狀結構，該反應中既有環氧基和羥基參與反應，也存在氨基甲酸酯與環氧基的開環反應。改性聚氨酯乳液外觀隨著環氧樹脂環氧值降低，從半透明變化到不透明，改性聚氨酯乳液的薄膜硬度和拉伸強度增大，貯存穩定性和斷裂伸長率下降，乳膠膜耐水性增強。因為環氧值降低，分子量增大，羧基含量增大，導致水性聚氨酯的交聯結構和水性聚氨酯分子鏈上剛性苯環的含量增大， 乳膠膜的硬度、拉伸強度和耐水性得到提高，同時降低了乳膠膜的彈性和斷裂伸長率。環氧樹脂分子量增大后，導致質量增大，在同等情況下聚氨酯的親水性、水性聚氨酯乳液的透明度和貯存穩定性都降低。郭俊杰等合成了用于粘結復合薄膜的環氧樹脂改性水性聚氨酯膠粘劑，改性后的膠粘劑對多種復合薄膜都表現出較強的粘結性能，剝離強度進一步提高，外觀、貯存穩定性良好。且固體質量分數下降30%后仍然具有較強的粘結性能。
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